行業(yè)新聞
【技術(shù)】黏土礦物有機(jī)改性方法及機(jī)理
近年來(lái)，人們利用天然黏土礦物如高嶺石、蒙脫石、伊利石和膨潤(rùn)土對(duì)水中的有機(jī)污染物、陰離子污染物進(jìn)行去除。然而有研究表明，天然黏土礦物對(duì)陰離子污染物有一定的吸附能力，但對(duì)有機(jī)污染物吸附能力弱。這是因?yàn)轲ね恋V物表面存在著許多親水性的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，使得粘土礦物在濕潤(rùn)的狀態(tài)下表面呈親水性，對(duì)于疏水性的有機(jī)污染物很難直接吸附。
通過(guò)表面活性劑、聚合物、硅烷偶聯(lián)劑對(duì)天然黏土礦物進(jìn)行改性，使黏土礦物表面由親水性向疏水性轉(zhuǎn)化，能夠得到具有成本較低、吸附性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)黏土吸附劑，可以有效提升黏土礦物對(duì)疏水性有機(jī)污染物的吸附。
表面活性劑分子是由性質(zhì)截然不同的兩種基團(tuán)組成，分別為親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)。根據(jù)親水基團(tuán)在水溶液中的解離，表面活性劑可分為陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。并且因其具有環(huán)境友好性以及低毒性等特點(diǎn)常常被用作黏土改性劑。
利用陽(yáng)離子表面活性劑改性黏土礦物，其機(jī)理通常是離子交換反應(yīng)，即陽(yáng)離子表面活性劑中的有機(jī)陽(yáng)離子置換了黏土礦物層間的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子（如Na+、Ca2+等）。
Lazorenko用雙癸基二甲基氯化銨（DA）改性鈉基蒙脫石。首先制備了蒙脫土懸浮液，再加入一定量的DA攪拌24h，最后離心、洗滌、烘干制得DA-蒙脫石，其改性機(jī)理遵循離子交換反應(yīng)。與原礦相比，DA-蒙脫石d（001）晶面層間距增大了0.69nm，說(shuō)明DA成功進(jìn)入蒙脫石層間域中。
另外，有研究表明，當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑在水溶液中的質(zhì)量濃度大于黏土礦物的離子交換容量（CEC）時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑不僅僅是通過(guò)離子交換改性黏土，還伴隨著非吸附的疏水碳鏈與吸附的疏水碳鏈之間的相互作用。
陰離子表面活性劑親水基團(tuán)為負(fù)電基團(tuán)，而黏土礦物表面也存在著負(fù)電基團(tuán)，導(dǎo)致陰離子表面活性劑無(wú)法通過(guò)靜電引力吸附在黏土礦物表面。目前，陰離子表面活性劑對(duì)黏土礦物的改性機(jī)理主要為疏水鍵合、形成氫鍵等。
Hezil等提出陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）可通過(guò)SDS分子的烷基鏈部分和高嶺土表面的疏水部分之間的相互作用而被吸附于高嶺土表面。另外，也有研究者提出了陰離子表面活性劑也可以通過(guò)表面活性劑的氫原子與粘土表面的氧原子形成氫鍵從而吸附在外表面。
（3）陽(yáng)、陰離子復(fù)合表面活性劑
Chen等指出，陰離子表面活性劑可以通過(guò)與陽(yáng)離子表面活性劑的相互作用插入到蒙脫石層間空間，但具體的機(jī)理并未報(bào)道。Zhang等報(bào)道了一種通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑之間協(xié)同效應(yīng)獲得新型陽(yáng)離子-陰離子-蒙脫石的方法。與陽(yáng)離子表面活性劑-蒙脫石相比，陽(yáng)離子-陰離子－蒙脫石具有良好的熱穩(wěn)定性和較大的層間距。
Fu等提出通過(guò)十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、SDS之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)改性鈣基蒙脫石的方法。首先是制備了鈣基蒙脫石懸浮液，在懸浮液中加入不同用量的CTAC，攪拌2h后，再加入不同用量的SDS，再次攪拌1h，經(jīng)過(guò)離心、洗滌、烘干制得CTAC-SDS-蒙脫石。經(jīng)過(guò)XRD測(cè)定結(jié)果表明，隨著加入CTAC的量增多，蒙脫石層的層間距也開(kāi)始逐漸變大，這證明了CTAC已經(jīng)通過(guò)離子交換的方式成功進(jìn)入了蒙脫石的層間域中。而SDS的加入使蒙脫石的層間距再次增大，此外通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)了SDS也成功進(jìn)入了蒙脫石的層間域當(dāng)中，SDS的親水基團(tuán)與CTAC的親水基團(tuán)相互作用形成陰、陽(yáng)離子對(duì)，二者的烷基鏈因疏水相互作用無(wú)序地纏繞在一起。
雙子表面活性劑（二聚體表面活性劑）是由兩個(gè)疏水烷基碳鏈以及親水基團(tuán)、連接基和反離子基團(tuán)組成。與傳統(tǒng)烷基季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑相比，雙子表面活性劑改性的黏土礦物通常具有較高的吸附能力和較低的修飾劑釋放量，因此被廣泛應(yīng)用于去除污水的領(lǐng)域中。
Lu等使用單鏈陽(yáng)離子表面活性劑CTAB與雙子表面活性劑1,3-二（十六烷基二甲基銨）-丙烷二溴化鈉（BHDAP）分別改性蒙脫石，其改性方法為先制備蒙脫石懸浮液，再與不同濃度的BHDAP表面活性劑混合攪拌，最后離心、洗滌、烘干制得有機(jī)蒙脫石。結(jié)果表明，BHDAP改性蒙脫石的機(jī)理與CTAB改性蒙脫石的機(jī)理基本相同，二者皆是通過(guò)離子交換與靜電引力吸附在蒙脫石表面，并且改性后的BHDAP-蒙脫石相比于CTAB-蒙脫石具有更大的層間距。Shen等報(bào)道了在相同的表面活性劑水平下，雙子表面活性劑在黏土懸浮液中的穩(wěn)定性以及改性劑的可用性方面都有很大的優(yōu)勢(shì)。這說(shuō)明雙子表面活性劑具有良好的應(yīng)用前景。
非離子表面活性劑在水中不發(fā)生解離，其親水基團(tuán)通常為酯基、羧基與羥基，能與黏土礦物表面的羥基相互作用產(chǎn)生氫鍵而吸附在黏土礦物表面。Bi等使用非離子表面活性劑聚山梨酸酯80（Tween 80）改性膨潤(rùn)土，方法是先制備膨潤(rùn)土懸浮液，再將Tween 80放入膨潤(rùn)土懸浮液中攪拌混勻48h，最后離心、清洗、烘干得到了Tween 80-膨潤(rùn)土。通過(guò)XRD計(jì)算出改性前后膨潤(rùn)土的層間距變大，表明非離子表面活性劑進(jìn)入了膨潤(rùn)土層間，并推測(cè)Tween 80與膨潤(rùn)土表面的羥基作用形成氫鍵而被吸附。
除此以外，有報(bào)道稱通過(guò)非離子表面活性劑改性制得的有機(jī)黏土礦物比陽(yáng)離子表面活性劑改性制得的有機(jī)黏土礦物層間距更大，化學(xué)穩(wěn)定性更高，具有較好的應(yīng)用前景。
聚合物能夠通過(guò)物理吸附、離子交換以及化學(xué)接枝的方法改性黏土礦物，并提升黏土礦物的吸附性能。
物理吸附改性方法是指聚合物因其自身帶電或官能團(tuán)與黏土礦物表面的羥基形成氫鍵而被吸附于黏土礦物表面，并改變其表面的物理、化學(xué)性質(zhì)。物理吸附的優(yōu)點(diǎn)在于不改變黏土礦物的結(jié)構(gòu)。缺點(diǎn)則是聚合物與黏土礦物表面之間的作用力比較弱，容易受到溫度、pH值等影響因素的干擾。
將聚合物化學(xué)接枝到黏土礦物的表面屬于化學(xué)吸附，聚合物與黏土礦物的反應(yīng)性基團(tuán)的縮合，使聚合物接在黏土礦物的表面上。通過(guò)化學(xué)吸附的方式改性黏土礦物，其穩(wěn)定性要高于物理吸附的改性產(chǎn)物。
近年來(lái)，聚氯乙烯、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、殼聚糖和聚苯乙烯等被用于制備聚合物-黏土礦物。Chen等使用聚乙烯亞胺（PEI）改性蒙脫石，通過(guò)Zeta電位分析、FT-IR、XRD儀器表征發(fā)現(xiàn)，加入2%（蒙脫石質(zhì)量的2%）的PEI與蒙脫石混合后，在FT-IR的檢測(cè)下確實(shí)有-CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，但XRD測(cè)試表明PEI-蒙脫石的層間距未發(fā)生改變，Zeta電位分析測(cè)試的結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEI-蒙脫石表面仍舊呈負(fù)電性。這些結(jié)果說(shuō)明少量的PEI未能進(jìn)入蒙脫石層間域中，而是通過(guò)靜電引力吸附在蒙脫石的外表面上。而加入10%PEI，通過(guò)上述儀器測(cè)試分析，PEI-蒙脫石的層間距增大了1.4nm，表明PEI成功進(jìn)入了蒙脫石的層間域中，并且通過(guò)靜電引力吸附在蒙脫石的內(nèi)表面上。
硅烷偶聯(lián)劑又稱有機(jī)硅烷，是由非水解基團(tuán)、短鏈亞烷基、可水解基團(tuán)構(gòu)成。硅烷偶聯(lián)劑改性黏土礦物，通常是使硅烷的可水解基團(tuán)水解為羥基后與黏土礦物表面的羥基縮合形成穩(wěn)定的Si-O-Si或Si-O-Al共價(jià)鍵并吸附在黏土礦物表面。
Shen等研究表明，硅烷偶聯(lián)劑在水介質(zhì)中水解成的三個(gè)羥基只有一個(gè)與黏土礦物表面的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)，而另外兩個(gè)羥基或保持游離態(tài)，或與其他硅烷的羥基縮合。
資料來(lái)源：《武曉郯,王意茹,李芙蓉,等.有機(jī)黏土礦物的研究進(jìn)展及污水治理中的應(yīng)用[J].山東化工,2022,51(24):190-193》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處！
劉經(jīng)理